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2018-01-15 15:58:27 來源： 點(diǎn)擊：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快, 污水污泥 的產(chǎn)生數(shù)量不斷增加.污泥處理與處置的目的以減量化、資源化、無害化為原則.焚燒法作為一種污泥熱處理技術(shù), 以處理速度快, 減量化程度高, 能源再利用等突出特點(diǎn)而著稱.雖然焚燒法具有污泥體積減少和處理成本降低等優(yōu)點(diǎn), 但是該方法有近30%的固體殘留在焚燒殘?jiān)? 包括污泥灰渣和飛灰.飛灰是焚燒過程中產(chǎn)生的污染物, 產(chǎn)量大約為焚燒量的0.5%~3%[3].焚燒飛灰中含有高濃度且高浸出濃度的重金屬以及高毒性的二英等有害物質(zhì), 如果沒有妥善地處理或處置方法, 重金屬等有害物質(zhì)將在生態(tài)系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)化, 進(jìn)而污染地下水、土壤和空氣, 最終危害人類健康.所以, 對于焚燒飛灰的重金屬浸出污染理應(yīng)得到關(guān)注.浸出是飛灰中重金屬進(jìn)入周圍環(huán)境的重要途徑.浸出毒性試驗(yàn)是針對重金屬浸出過程的實(shí)驗(yàn)室模擬研究, 目的是評估飛灰在不同的處理環(huán)境以及處置方式下的重金屬污染.葉暾旻等調(diào)查分析了我國12個垃圾焚燒飛灰樣品的性質(zhì), 并利用美國EPA的毒性浸出程序(TCLP)和我國固體廢物浸出毒性鑒別程序(GB 5086.1-1997)對焚燒飛灰中的重金屬浸出毒性進(jìn)行評估, 認(rèn)為有必要結(jié)合我國飛灰特點(diǎn)和實(shí)際處置場景, 建立適用于焚燒飛灰的單批次式毒性浸出試驗(yàn)程序. Jiao等利用順序浸出程序, 研究了飛灰中Cd、Zn、Pb、Cu和Cr的化學(xué)性質(zhì)和浸出行為, 還開發(fā)了一種熱力學(xué)平衡模型, 以評估這些重金屬在飛灰中的可能存在的化合物形式.王春峰等采用美國EPA的毒性浸出程序TCLP、歐盟危險廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)(EN12457-2)對不同粒徑的焚燒飛灰中重金屬浸出效果進(jìn)行對比研究, 發(fā)現(xiàn)As和V的浸出量隨飛灰粒徑的增大呈逐漸增大的趨勢.劉峰等以電鍍污泥為實(shí)驗(yàn)樣品, 對中國、美國和歐盟用于危險廢物鑒別的浸出方法進(jìn)行了比對實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：我國現(xiàn)有的浸出方法的浸出率相對低, 實(shí)驗(yàn)方法缺乏方法學(xué)依據(jù), 對危險廢物的控制不利.所以建立一套完整的重金屬浸出毒性評估方法是必要的.
本文將污泥焚燒飛灰進(jìn)行粒徑分級, 得到5個粒徑段的飛灰顆粒：<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.高精度氣流分級機(jī)可以形成整體流動, 避免了局部渦流, 所以分離出的飛灰粗顆粒和細(xì)顆粒不再混合, 而是快速排出.另外由于使用空氣分解顆粒, 最大限度地減少了對原始飛灰顆粒的損傷, 所得的飛灰粒度更加準(zhǔn)確.另外, 采用不同的重金屬浸出方法：HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法(2010年5月1日起實(shí)施, 替代GB 5086.2-1997), 美國EPA的毒性浸出方法TCLP(toxicity characteristic leaching procedure), 歐盟危險廢物鑒別浸出標(biāo)準(zhǔn)(EN12457-3)對不同粒徑焚燒飛灰中重金屬浸出毒性進(jìn)行對比研究.從而建立一種飛灰中重金屬浸出綜合毒性評價方法, 該方法可用于綜合評價飛灰不同處理環(huán)境及處置條件下重金屬的污染.
1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料 1.1.1 樣品飛灰
污泥焚燒飛灰取自浙江省某污泥焚燒發(fā)電廠.首先, 在污泥焚燒發(fā)電廠運(yùn)行期間, 3 d內(nèi)隨機(jī)在布袋除塵器中采集實(shí)驗(yàn)樣品后密封避光儲存.其次, 根據(jù)離心原理, 使用高精度氣流分級機(jī)分離出不同尺寸的飛灰顆粒.通過調(diào)整引風(fēng)機(jī)的風(fēng)速, 控制進(jìn)料速度來保證飛灰顆粒分級處理的精度.與使用篩網(wǎng)相比, 使用高精度氣流分級機(jī)的優(yōu)點(diǎn)在于顆粒分類精度較高, 對于飛灰顆粒的破壞性要小.最后, 飛灰通過氣流分級機(jī)可分級為5個粒徑段的飛灰顆粒<1 μm、1~2.5 μm、2.5~10 μm、10~50 μm、>50 μm.將樣品于105℃下烘干24 h, 取出密封備用.
1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備
轉(zhuǎn)速(5~30r·min-1)可調(diào)的翻轉(zhuǎn)式振蕩機(jī), 頻率[(110±10)次·min-1]可調(diào)的往復(fù)式水平振蕩機(jī), 2 L具旋塞和內(nèi)蓋的廣口瓶, 真空過濾器, 濾膜(孔徑：0.7 μm玻璃纖維濾膜, 0.45 μm微孔濾膜), pH計(jì)：在25℃下, 精度可達(dá)到0.05.實(shí)驗(yàn)天平：精度可達(dá)到±0.000 1 g.
1.2 實(shí)驗(yàn)方法 1.2.1 飛灰重金屬元素總量
分別稱取0.100 0 g 5種不同粒徑樣品于微波消解罐中, 分別加入5 mL HNO3, 2 mL HF, 5 mL HClO4, 在微波消解儀上230℃加熱消解30 min, 待溫度降低至25℃后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯坩堝內(nèi), 用2%稀HNO3洗滌兩次倒入坩堝中.由于消解過程中使用了氫氟酸, 所以必須進(jìn)行趕酸.將坩堝放在電熱板上加熱至溶液剩余1~2 mL, 再加入2 mL HClO4, 待溶液再次蒸發(fā)至1~2 mL時, 冷卻至室溫, 使用0.45 μm微孔濾膜真空抽濾, 用2%稀HNO3定容至50 mL.將上述樣品于4℃冷藏待測.
1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)方法
本文采用的4種浸出方法分別是HJ557-2009-固體廢物-浸出毒性浸出方法-水平振蕩法, HJT299-2007-固體廢物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法, 美國環(huán)保署(SUEPA)方法(TCLP)和歐盟的EN12457-3. 4種浸出方法的具體操作條件見表 1.
水平振蕩法適用于評估在受到地表水或地下水浸瀝時, 固體廢物及其他固態(tài)物質(zhì)中無機(jī)污染物(氰化物、硫化物等不穩(wěn)定污染物除外)的浸出風(fēng)險.硫酸硝酸法適用于固體廢物及其再利用產(chǎn)物、以及土壤樣品中有機(jī)物和無機(jī)物的浸出毒性鑒別.毒性特征浸出程序(TCLP)從保護(hù)地下水的角度出發(fā), 定量描述了在特定的實(shí)驗(yàn)條件下危險組分(重金屬、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物等)的浸出特性, 從原理上模擬了毒性物質(zhì)向地下水中滲濾遷移的過程.相對TCLP法, 以去離子水作為浸取劑的歐盟標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)更溫和, 更能反映實(shí)際情況[7].對樣品飛灰進(jìn)行酸堿度測試, pH顯示為8.3, 所以在TCLP浸出方法中, 選擇浸取劑為pH為2.88的0.1 mol·L-1醋酸溶液.
2 結(jié)果與分析 2.1 飛灰樣品的物化特性 2.1.1 飛灰中粒徑分布
飛灰的粒徑分布采用馬爾文MS2000激光粒度儀分析, 測量范圍為：0.02~2 000 μm, 掃面的速度可以達(dá)到1 000次·s-1.由圖 1可知, 飛灰的粒度分布廣泛, 從0.316~2 187.76 μm, 其中小于100 μm的顆粒物占69.71%, 100~550 μm占到了28.46%, 大于550 μm只占1.81%.含量細(xì)微的飛灰極易飛散到大氣中, 造成大氣的污染.
對于不同粒徑飛灰顆粒使用X射線熒光光譜分析儀(ZSX100e)分析主要成分見表 2.使用X射線衍射(PRO/MPD)分析不同粒徑的礦物相, 見圖 2.飛灰的主要成分包括Fe2O3、Al2O3、CaO、SiO2、SO3、P2O5、MgO和K2O.其中SiO2的含量是隨著粒徑的增大而增大的, 而Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO的含量則隨粒徑的增大呈現(xiàn)出減小的趨勢.
馮軍會等[14]研究了不同粒徑飛灰中重金屬總量的分布, 發(fā)現(xiàn)大粒徑上重金屬的總量分布與飛灰在細(xì)小粒徑上的分布有高于中等粒徑飛灰的相似規(guī)律, 推測大粒徑飛灰是由于細(xì)顆粒飛灰聚集或者較大顆粒表面吸附了較小顆粒的飛灰而成. 圖 3為不同粒徑飛灰的電鏡形貌, 5個粒度段粒徑從小到大依次編號為1、2、3、4、5, 放大倍數(shù)為2萬倍. 6號圖片為放大倍數(shù)為60萬倍的粒徑<1 μm的電鏡形貌.從中可以看出小粒度段中的顆粒物是由更小的顆粒物團(tuán)聚而成, 而大粒度段顆粒具有粗糙的表面, 容易吸附較小的飛灰顆粒.
2.2 飛灰重金屬總量分析
由圖 4可以看出, 飛灰中重金屬Zn和Pb的含量隨著粒徑的增加而降低, 而Cu、Cr、Ni和As的含量則表現(xiàn)為隨粒徑的增加先下降后上升的趨勢.這是因?yàn)榱叫〉娘w灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.結(jié)合顆粒物形成機(jī)理分析：大粒徑飛灰主要是由于污泥焚燒過程中礦物質(zhì)破碎, 熔融形成; 小粒徑的顆粒物主要是由重金屬元素均相成核以及異相凝結(jié)形成, 在這個冷凝過程中, 重金屬附著在大顆粒的飛灰上.如圖 3中飛灰形貌, 大粒徑的飛灰容易吸附小粒徑的飛灰顆粒, 所以在>50 μm粒徑段出現(xiàn)重金屬含量升高的現(xiàn)象.
圖 5~7為不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出量.其中Pb的浸出量低于ICP-OES的最低檢測限, As的浸出量在TCLP法中的浸出量也低于最低檢測限, 所以在圖中未畫出.在不同的浸出方法中, 重金屬Zn和Cu的浸出含量都較高, 明顯高于其他重金屬, 其中, 在TCLP法浸出毒性中<1 μm粒徑段的浸出含量最高, 分別為107.34 mg·kg-1和318 mg·kg-1.在不同的浸出方法中, 隨著粒徑的增加, 重金屬的浸出量逐漸減少, 這與飛灰中重金屬總量隨粒徑的變化趨勢一致.
2.4 不同浸出方法重金屬浸出量分析
水平振蕩法以去離子水作為浸取劑, 采用相對溫和的水平振蕩的方式, 并且浸出時間短, 靜置時間長, 浸出的重金屬量都低于ICP-OES的最低檢出限, 說明飛灰在受到地下水或地表水浸瀝時, 重金屬的浸出量在安全范圍以內(nèi), 不會造成有重金屬的浸出對地表水污染.
圖 8~11分別為重金屬Cu、Zn、Cr和Ni在不同浸出方法中的浸出量.可以看出重金屬Cu、Zn和Ni在硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在TCLP法中的浸出量并且遠(yuǎn)高于歐盟EN12457-3中的浸出量.因?yàn)樗媒┑牟煌绊懥私鲞^程中的化學(xué)反應(yīng)：如氧化還原反應(yīng)、絡(luò)合等.以硫酸硝酸為浸取劑, pH值較小, 強(qiáng)酸性有利于重金屬的浸出; 以醋酸/醋酸鈉緩沖液為浸取劑, 絡(luò)合作用對金屬浸出的影響明顯, 且浸出后體系的酸度變化幅度較小重金屬的浸出量較高.重金屬在酸性條件下有更強(qiáng)的溶解性, 因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境中, 重金屬有形成可溶性氧化物的趨勢：重金屬Zn和Pb容易形成可溶性羥基金屬化合物, Cd、Cr易形成含氧酸陰離子.歐盟EN12457-3法以相對溫和的去離子水作為浸取劑, 浸出的重金屬量較少.
而重金屬Cr則表現(xiàn)為在翻轉(zhuǎn)振蕩法中的浸出量明顯高于其他兩種方法.分析原因?yàn)楦亟饘貱r的賦存形態(tài)有關(guān).對不同粒徑飛灰采用歐共體提出的連續(xù)四步提取法(BCR)分析如圖 12.可以看出, Cr的殘?jiān)鼞B(tài)含量達(dá)到了99%以上, 所以在酸溶態(tài)下的冰醋酸溶液中的含量為0.又因TCLP法的浸取液為醋酸溶液, 所以重金屬Cr在TCLP方法中的浸出含量比較低.
近年來, 國內(nèi)外學(xué)者對于固體廢棄物中重金屬的浸出毒性及不同浸出方法做了大量研究.劉峰等對國內(nèi)外浸出方法的標(biāo)準(zhǔn)體系、研究方向、應(yīng)用目標(biāo)、方法特點(diǎn)和缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié), 對于浸出標(biāo)準(zhǔn)的客觀性、全面性需要一個長期的驗(yàn)證過程, 并且對固體廢物重金屬浸出毒性的研究遠(yuǎn)未結(jié)束.趙國華等對比了3種固體廢物浸出毒性評價方法[批處理實(shí)驗(yàn)、柱淋濾實(shí)驗(yàn)和恒pH滴定(pH-stat)實(shí)驗(yàn)], 但得出不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 且每一種方法都存在一定的缺陷, 并不能全面地評價固體廢物中重金屬的浸出毒性. Pöykiö等為了評估在不斷變化的環(huán)境條件下浸出的重金屬量, 通過BCR方法依次提取酸溶態(tài), 可還原和可氧化相.將重金屬酸溶態(tài)含量與總重金屬含量結(jié)合使用, 計(jì)算從飛灰基質(zhì)中重金屬浸出的風(fēng)險評估值.郭鵬然等利用風(fēng)險評價指數(shù)(RAC)評價了廣州市4種污泥中重金屬的浸出毒性, 但僅利用重金屬賦存形態(tài)中酸溶態(tài)與重金屬總量的比值進(jìn)行風(fēng)險評估, 不能全面反映重金屬的毒性.所以建立一種重金屬毒性的綜合評價方法是很有必要的.這種評價方法必須要考慮重金屬種類, 數(shù)量, 毒性及重金屬穩(wěn)定性.所以本研究將Hakanson潛在的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法中重金屬在危險廢棄物中使用殘?jiān)屎椭亟饘俣拘韵禂?shù)作為參考, 建立了一種污泥飛灰中重金屬浸出的綜合毒性評價方法：重金屬總體污染毒性指數(shù)OPTI(overall pollution toxicity index), 主要考慮以下4個參數(shù).
數(shù)量：反映多種重金屬對環(huán)境的綜合影響.這里假設(shè)多種重金屬的污染性比單一種類重金屬的污染性大.
強(qiáng)度：重金屬的濃度越高, 污染強(qiáng)度越大.重金屬污染強(qiáng)度CkI按式(1)計(jì)算：
式中, k是重金屬的種類, Ck是重金屬的含量(mg·kg-1), CkO是重金屬濃度的背景值(mg·kg-1), O是重金屬的數(shù)量, 評估參考值采用工業(yè)化之前的表層土中重金屬最高的背景值.具體數(shù)值見表 3.
毒性：毒性指標(biāo)由有毒性反饋因子Tkr, 用Hakanson的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)作為參考值, 各種重金屬的Tkr見表 3.
穩(wěn)定性：反映重金屬在不同環(huán)境下的釋放.重金屬只有釋放到環(huán)境中才能引起生態(tài)風(fēng)險, 所以穩(wěn)定性由浸出特性決定.浸出率Lk可以定義重金屬的穩(wěn)定性, 由式(2)計(jì)算：
式中, k是重金屬的種類, mkI是重金屬浸出的質(zhì)量(mg), mkO是浸出樣品的重金屬質(zhì)量(mg).
根據(jù)數(shù)量、強(qiáng)度、毒性和穩(wěn)定性這4個參數(shù), 重金屬總體污染毒性指數(shù)由式(3)計(jì)算：
根據(jù)原樣飛灰和不同粒徑分級飛灰的重金屬含量以及重金屬在不同浸出方法中的浸出量, 圖 13~15是對不同粒徑的飛灰在不同浸出方法中的重金屬綜合污染毒性指標(biāo).
從圖 13~15中可以看出, 隨著粒徑的減小, 飛灰的毒性增強(qiáng), 并且在TCLP法和硫酸硝酸法中的毒性遠(yuǎn)大于歐盟EN12457-3中的毒性.其中的橫線部分代表了未經(jīng)分級的原樣飛灰的綜合毒性, 在TCLP法, 硫酸硝酸法, 歐盟EN12457-3法中的OPTI值分別是：1 512.24、5 162.37和1 159.22.從圖 13~15中可以看出, 粒徑段為10~50 μm和>50 μm的飛灰的OPTI值明顯在原樣飛灰的OPTI值之下.所以, 將飛灰的粒徑分成兩部分：大于10 μm和小于10 μm, 可以看出原樣飛灰的OPTI值介于兩者之間.所以可以得出結(jié)論, 小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大.因此, 應(yīng)該根據(jù)不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
4 結(jié)論
(1) 飛灰中重金屬Cu和Zn的含量及不同浸出方法中的浸出量都較高, 不同重金屬含量隨粒徑的增加而降低, 因?yàn)榱叫〉娘w灰比表面積大, 更容易富集高濃度的重金屬.重金屬Cu、Cr、Ni和As的含量在最大粒徑段(>50 μm)略有增加, 主要是因?yàn)榇罅斤w灰容易吸附小粒徑飛灰顆粒.
(2) 在利用HJ557-2009-水平振蕩法模擬地表水對不同粒徑飛灰的侵蝕時, 重金屬的浸出量在安全范圍以內(nèi).重金屬Cu、Zn和Ni在TCLP和硫酸硝酸法中的浸出量要明顯高于在歐盟EN12457-3中的浸出量。
(3) 基于污染負(fù)荷指數(shù), 潛在的生物風(fēng)險指標(biāo)等方法提出一種重金屬總體污染毒性指數(shù)(OPTI).并基于不同粒徑飛灰在不同浸出方法中的重金屬浸出含量發(fā)現(xiàn)<10 μm的飛灰的OPTI值遠(yuǎn)大于>10 μm的飛灰的OPTI值.說明小于10 μm的飛灰更具有毒性, 危害性更大, 應(yīng)該根據(jù)不同飛灰的粒度來考慮飛灰的資源化利用.
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