0371-60972711
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2017-03-02 16:45:39 來源： 點擊：
目前，在制漿造紙生產各個環節的廢水中，已經有超過250種的有機物質被鑒別檢測出來，除了含有大量碳水化合物、纖維素、木質素等常規有機污染物外，還含有大量如氯代芳香族、多環芳烴類等持久性有毒化學污染物，其中還包括本不天然存在，源于造紙工業過程，具有劇毒性的二噁英。Zheng Minghui等對國內麥草為原料的制漿廠廢水分析結果表明，漂白工藝出水中共檢查到12種二噁英類物質，其中毒性最強的2,3,7,8-TCDF，1,2,3,7,8-TCDF，2,3,7,8-TCDD和1,2,3,7,8-TCDD都有檢出，含量分別達到121.5pg/L，65.3pg/L，229.5pg/L和100.5pg/L。Lucncer和David等監測了紙漿廠上下游二噁英及呋喃的污染變化情況，共有17種毒性物質被檢測到，檢測結果表明，二噁英類物質在下游水環境中的濃度有明顯的增加趨勢，這些結果都強有力的說明了制漿造紙工業是水環境中典型的持久性有機污染物的重要源頭。1 造紙廢水中有機污染物的來源
制漿造紙廢水主要是：蒸煮廢液、制漿過程洗、選、漂工段排出的綜合廢水，也就是中段廢水、造紙機白水等。其中蒸煮廢液所產生的有機污染物負荷占制漿造紙全過程的90%以上，經蒸煮后紙漿中的殘余木素得到了降解，縮合度增加，部分木質素仍以木質素——碳水化合物復合體(LCC)形式留于漿中。目前一致認為堿回收是治理蒸煮廢液的有效途徑。而造紙機白水主要來源于紙張抄造過程，主要含有一些細小纖維、填料、水等，其回收再利用在技術上均已比較成熟，有的甚至已經實現封閉循環。中段廢水，尤其是漂白廢水，由于含有一定量的氯化有機物及其它難處理物質，再加上污染負荷較大，處理比較困難。傳統的紙漿漂白技術包括氯化、堿處理、次氯酸鹽漂白、二氧化氯漂白、過氧化氫漂白、氧脫木素、臭氧漂白及亞硫酸鈉漂白，在漂白廢水中含有大量有毒、三致物質，而受到國際上的高度重視。
根據漂白所用的藥品可將傳統的漂白方法分為兩類，一類為氧化漂白，即利用漂白劑的氧化作用去除紙漿中殘留的木素，破壞發色基團，氧化木素分子使其溶出;另一類為還原性漂白劑，有選擇的破壞紙漿中的發色基團結構，而不去除紙漿中的木素。氯化和堿處理的目的是進一步去除紙漿中殘留木素，為后續的漂白工序打下良好的基礎。根據我國紙漿漂白工藝的現狀，大部分仍采用傳統的CEH三段漂白(即氯—堿—次氯酸鹽)，或者在此基礎上的改進。近年來，紙漿造紙科學技術的研究有了長足發展，如技術裝備大型化、自動化、信息化、效率高，以實現更高經濟規模效益;工藝系統簡化和優化，過程控制向集成化、智能化方向發展以減少投資、提高產品質量，降低生產成本;開發新產品的同時，更加注重循環經濟的清潔生產，減少環境污染，實現造紙行業的可持續發展。
二氧化氯(ClO2)為選擇性漂白劑，在對紙漿中的木素有強烈溶解作用的同時，卻很少損傷碳水化合物，影響紙漿的強度。二氧化氯又是高效的漂白劑，用量很少便可獲得高白度二氧化氯漂白技術的新發展主要在兩個方面，一是制造的方，二是二氧化氯用于氯化段。由于ClO2在紙漿漂白中選擇性很好，故近年來已廣泛用于硫酸鹽漿的漂白中。但增加ClO2用量使紙漿白度增高的效應因生成不活潑的氯酸鹽(表示失去了漂劑的氧化能力)而受到限制。現已知在ClO2漂白中，很好地控制pH值及加用V2O5催化劑，可以減少氯酸鹽的生成及提高ClO2漂白時的增白效應。很多研究者的研究結果證明：用V2O5的催化活化作用來利用殘余的氯酸鹽，在70℃溫度和低pH值下效果很好。對漿加0.008%V2O5，最終pH值低于3時,紙漿白度大大增加,在最后pH為2時，紙漿白度達62%。而不用V2O5催化劑的，漂后漿白度只有56%,漂白條件相同(70℃、3小時、10%漿濃)。ClO2漂白時，若不用催化劑，在最終pH為2時，其生成的殘余氯酸鹽大約為最初氧化能力的36倍。而有V2O5時，生成的氯酸鹽量減少，大約為最初氧化能力的21%，由此提高了ClO2漂白的白度效應。如果加用V2O5漂白的時間增長，氯酸鹽生成量進一步減少，大約為最初氧化能力的14%。最近發現使用醛類也可以提高ClO2脫木素的速率和效率，這種添加劑可以在ClO2漂白過程中就地形成亞氯酸鹽，再將其轉化回有效的ClO2。然而，無用的亞氯酸鹽的形成量及其帶來的醛強化漂白效果隨漿種而異。目前，Lachenal等研究又發現，高溫(95℃)ClO2漂白脫木素比低溫更有效。高溫下進行ClO2漂白可以節省20%~30%的ClO2。
為了在保持強度的條件下增進紙漿的白度，確保白度的穩定性以及漂白的經濟合理性，氧化漂白以后的反應生成物應該及時得予清除。但是由于這些生成物大部分難溶于水，通過過濾和洗滌僅能去除這些物質的一半左右，殘留部分需要強堿處理使之溶解，這樣的一個處理工序人們稱之為堿處理。結合漂白工序，有理由可以認為，紙漿在堿處理段會發生如下一些反應：1、大部分氯化木素的溶出和去除;2、半纖維素從纖維中除去;3、紙漿中脂肪酸和樹脂酸的皂化;4、纖維多糖組分鏈的降解。
氯化之后，紙漿中大部分氯化木素可在溫和的堿處理甚至冷堿處理中被除去。氯化木素中絕大部分的取代氯是與脂肪族相連接，而其余對堿呈穩定性的部分則與芳香族相連接。當紙漿氯化時，除酚核氧化生成可溶的二元酸外，堿與氯化后紙漿的第一個反應，是將苯核的氯原子水解成具有一定酸度的羥基，后者隨即為堿所溶解，這應是堿處理段氯化木素被除去的主要原因。堿處理段廢水量約為氯化廢水量的一半，但溶出了大部分有機污染物，因而COD和色度很高。總漂白廢水中，90%色度、30%BOD、50%COD以及10%的氯在E段中，該段廢水的pH值在10一11之間。經過分析和鑒定，該段的分子量化合物組成類似于氯化段。但在分子量分布上，E段中高分子量組成占主要部分，約95%是高分子氯化木素及其衍生物，其中氯代酚類化合物主要有：2一氯一4一輕基苯甲醛、3，5一二氯一2一經基苯甲醛、2一氯一3輕基一4一甲氧基苯甲醛、3一氯苯酚、對一氯苯酚、2，4一二氯苯酚、2，4，6一三氯苯酚、4，5一二氯愈瘡木酚、4，6一二氯愈瘡木酚、5，6一二氯愈瘡木酚、3，4，6一三氯愈瘡木酚等。這些氯代酚類化合物均為優先污染物，具有一定的毒性，對環境能夠造成較大的危害性。遺憾的是，對造紙廢水毒性方面的研究仍顯單薄，特別是對其毒性發生機制，尚未有系統的研究，基于此，從事這方面的研究工作顯得很有意義。
2 造紙廢水中有機污染物的特性研究
20世紀80年代中期，人們在漿廠排出的廢水中檢測到有二噁英的存在，美國環保署(EPA)對一些造紙廠進行調查發現，有60%的造紙廠排放的廢水中含有二噁英成分。二噁英具有致畸、致癌、致突變的“三致”特性，不僅影響荷爾蒙分泌，使男性雌性化、影響兒童的生長發育，并且能引起多發腦神經病變和急毒癥，其毒性相當于氰化鉀的1000倍以上。除此以外，用氯進行漂白時，氯和化學污染物反應能生成大量氯化有機化合物(AOX)，它們中的絕大多數甚至具有強毒性。截止到1993年，在漂白車間的廢水中以及檢測到300多種有機氯化物，已鑒別出的氯化有機物有氯酚類、傘花烴、氯仿、氯化二噁英和呋喃、氯丙酮以及氯醋酸等。木素作為一種高分子化合物，其一些分子結構和二噁英的基本結構相似，當紙漿用氯漂白時非常容易產生二噁英。因此紙漿廠不產生二噁英的唯一辦法是盡可能的不使用含氯化合物。有兩種途徑可以滿足減少造紙廢水中AOX的含量：一是減少生產過程中元素氯用量，二是在通氯氣之前就把和氯反應的有機化合物除掉，尤其是木素以減少氯化有機化合物的生成。沿著這種思路，人們很快開發了新的漂白技術，ECF漂白和TCF漂白。兩種漂白工藝在國內的造紙工業中得到了一定推廣。
從80年代制漿造紙工業廢水中第一次檢測到PTS物質起，已經有數十種PTS物質在造紙廢水中被檢測出來。目前，制漿造紙工業排放廢水中的主要持久性有毒污染物被分類為三大類，包含二噁英類、多環芳烴類、鹵代烴類等。
二噁英是多氯二苯并對二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)這兩大類化合物的簡稱。PCDDs有75種同類物，PCDFs有135種同類物，統稱二噁英類，共包括210種化合物。這類物質非常穩定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是無色無味的脂溶性物質，所以非常容易在生物體內積累;醫學和毒理學的研究表明，這種氯化有機物對于皮膚、消化、免疫系統都具有顯著的危害作用，其毒性是砒霜的900倍，為迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質之一，堪稱“世紀之毒”。20世紀80年代中期在瑞典制漿造紙工廠附近中首次發現這類具有強烈致癌、致突變、致畸形和多發性腦神經病變的毒性物質，其后芬蘭、美國、加拿大、日本在制漿造紙廢水、廢水處理系統污泥、紙廠下游河中的魚體內、甚至紙漿和紙制品中相繼檢測出二噁英。它們在水中的溶解性低，溶解性最高的母體結構DD和DF的溶解性(20℃)僅為0.89和4.2mg/L，溶解性最低的八氯OCDD的溶解性僅為0.074ng/L。Kitunen等對制漿廠廢水中二噁英類物質進行分析檢測，結果表明，在取樣周期內有毒的PCDD類物質的總量在一個較大范圍內變化，相當于5-20ppt當量的四氯二苯并-p-二惡英(劇毒)。二噁英類化合物的LogKow(辛醇/水分配系數)都比較高，2,3,7,8-Cl4DF為5.6，最高Cl8DD為8.2，可見二噁英類化合物都具有較強的脂溶性。它們吸附到土壤或沉積物有機質中的能力LogKoc也比較強，以2,3,7,8-Cl4DD為例，其Log Kow值范圍為6.4-7.6。
多環芳烴(PAHs)是具有兩個或兩個以上的苯環按線形、角狀或簇狀方式稠合在一起的一類中性或非極性有機化合物。迄今已發現有200多種PAHs，其中有相當部分具有致癌性，如苯并[α]芘是一種較強的致癌物，主要導致上皮組織產生腫瘤，如皮膚癌，肺癌，胃癌和消化道癌。美國環保署規定的具有較強致癌作用的多環芳烴多達16種，分別為：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]芘、茚并[1,2,3-cd]芘。16種優控的PAHs中，萘在25℃的溶解度最高，為104mg/L，其它PAHs都比較低，特別是分子量比較大的PAHs。16種優控的PAHs中，分子量最大的茚并(1,2,3-cd)芘溶解度(25℃)僅為2.2μg/L，這16種PAHs在25℃下的Log Kow值范圍為3.39-6.60。多環芳烴類都具有高的LogKoc值，20℃下，最高苯并[ghi]芘的Log Koc值為6.93-7.08，因而在廢水處理過程中，具有較強的吸附到顆粒物相的趨勢。
鹵代烴類和多氯聯苯是一些非極性化合物，使得它們的水溶性很低，在制漿造紙廢水中以三氯甲烷、五氯代酚、氯代香草醛、氯代愈瘡木酚等形式存在。Keiichi Nakamata等在2004年對日本生成漂白漿的紙漿廠在漂白段產生的氯代有機物產量和廢水處理量進行了測定，經分析表明在LOKP(oxygen-delignified kraft pulp)的漂白漿生成過程中每噸干漿產生2.07-5.34g有機氯化物，其中30%被排入漂白廢水中，而漂白廢水經活性污泥處理后97%的有機氯化物得不到降解。TiinaRantio等在對芬蘭兩家制漿造紙廠排放的廢水、沉淀物及接受水域的樣品內的PCBs進行了分析，結果表明在廢水、絕干污泥及魚類油脂中PCBs分別含有0.2-159ng/g、7-547ng/g、2-2400ng/g，充分證明制漿造紙廢水中PCBs類氯代毒性物質在生物里積聚作用。同時，研究還表明，隨著氯原子數量的增加，這些氯代毒性物質毒性增強，水溶性降低，水溶性最高的二氯聯苯在25°C為5900μg/L，水溶性最弱的十氯聯苯水溶性在25°C僅為2.7μg/L。因而在環境中，PCBs顯示出強烈的吸附到顆粒相、沉積物和有機質中的趨勢，同時，吸附到顆粒相的性質，很可能使得PCBs增加了在水體中的濃度。PCBs隨著氯原子數量的增加，蒸汽壓在20°C為0.003-1.6×10-6mmHg，LogKow為4.3–8.26，LogKoc為4.58–6.37。這類毒性物質不易進行生化或者非生化降解，排放到自然水體中會對生物產生毒害作用，已經證實具有強烈的毒性和致癌作用，濃度低時慢性積累產生病變，濃度高時會直接導致死亡，并且會通過食物鏈富集或通過飲用水直接作用于哺乳動物和人類。
這些持久性有毒污染物在環境中持續時間長，濃度低，毒性大，成為水環境污染的重要源頭和控制轉化中一個的難題，也構成了對生態環境及人類健康的嚴重威脅。目前，對于制漿造紙過程中產生的持久性有毒污染物的遷移降解機理，調控過程中的污染過程及機制認識不足，缺乏有效的理論依據和識別機制，導致對其進行毒性評價，高效轉化、控制的選擇、治理污染流域等問題都帶有盲目性。因此，制漿造紙廢水中持久性有毒污染物的遷移與轉化機理、調控機制一直是制約水環境安全和工業廢水無害化處理研究的關鍵技術之一，也是一個世界性亟待攻克的重要科學問題。
3 課題的研究意義
研究紙漿漂白廢水中有機污染物的遷移降解機理，可對有機污染物的變化有一個微觀的認識，從分子水平解釋毒物的降解變化和途徑，明確其結構變化，有利于以后在過程中控制毒物的形成，為清潔生產提供方法和依據。本課題擬針對制漿造紙生產過程中產生的持久性毒性物質的遷移降解、廢水達標排放持久性毒性物質轉化控制技術的共性問題，以制漿造紙廢水為代表，探討持久性毒性物質在高效遷移轉化過程中的降解機理，并進行毒性評價，為實現我國制漿造紙工業廢水對持久性有毒污染物的轉化與控制，提供理論依據與技術支持，從而改善環境質量，使制漿造紙行業可持續發展，該課題的研究工作具有一定的環境、經濟和社會效益。
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